Reação em Cadeia - decomposição do etano

Em 1928, Pease propôs o seguinte mecanismo para a decomposição do etano. Segue abaixo a demostração desse mecanismo e comprovando que se trata de um mecanismo de primeira ordem:

Supondo:

(1)          Concentração dos intermediários é muito baixa (para que o estado estacionário seja atingido rapidamente).

(2)          Concentração dos intermediários ao longo da reação é constante (porque está no estado estacionário).

para CH₃:    k₁[C₂H₆] – k₂[CH₃][C₂H₆] = 0

para C₂H₅:   k₂[CH₃][C₂H₆] – k₃[C₂H₅] + k₄[H][C₂H₆] – k₅[H][C₂H₅] = 0

para H:        k₃[C₂H₅] - k₄[H][C₂H₆] – k₅[H][C₂H₅] = 0

Soma das três equações dá:

k₁[C₂H₆] – k₅[H][C₂H₅] = 0

de modo que

[H] = k₁[C₂H₆]/ k₅[C₂H₅]

A inserção desta expressão na equação do estado estacionário para o H, dá após o rearranjo,

k₃k₅[C₂H₅]² - k₁k₅[C₂H₆][C₂H₅] – k₁k₄[C₂H₆]² = 0

A solução geral da equação quadrática é

Uma aproximação satisfatória para a solução pode ser obtida pela observação de que a constante de velocidade k₁ é muito pequena, desde que ela tenha uma grande energia de ativação. Os termos envolvendo k₁/2k₃ pode ser negligenciado em comparação com k₁k₄/k₃k₅, assim:

[C₂H₅] = (k₁k₄/k₃k₅)^1/2 [C₂H₆]

A velocidade de formação do etano é:

v = k₃[C₂H₅] = k₃(k₁k₄/k₃k₅)^1/2 [C₂H₆]

 v = (k₁k₃k₄/k₅)^1/2 [C₂H₆]

Este mecanismo dá uma cinética de 1ª ordem.