Questão Concurso de Perito Químico Forense -2008

1)        A molécula do benzeno, ao reagir com os reagentes indicados abaixo, produz nitrobenzeno.

Essa reação é considerada como:

a)        Adição eletrofílica

b)        Adição nucleofílica

c)         Eliminação bimolecular

d)        Substituição radicalar

e)        Substituição eletrofílica

Dica para a resolução: No benzeno, onde entrará o grupo nitro (NO₂), há um hidrogênio (embora não o representemos na estrutura), e como se trata de um composto aromático e o carbono faz quatro ligações, para o grupo nitro entrar, alguém terá que sair, neste caso será o hidrogênio. Então, como haverá a substituição de um hidrogênio pelo grupo nitro, as duas alternativas possíveis seriam a d) ou e). Como não se tratam de radicais envolvidos aqui, a única alternativa correta é a e).

Resolução: Como a substituição eletrofílica no benzeno envolve a reação de um eletrófilo com um composto aromático, temos uma reação de substituição aromática eletrofílica (E­₁). Neste tipo de reação, um eletrófilo substitui um hidrogênio de um composto aromático.

As equações químicas envolvidas são:

1)     2 H₂SO₄ + HNO₃ à 2 HSO₄^- + NO₂⁺ + H₃O⁺

2)     C₆H₆ + NO₂⁺ à C₆H₅NO₂ + H⁺

3)     H⁺ + H₃O⁺ + 2 HSO₄^- à H₂O + 2 H₂SO₄

Para gerar o eletrófilo necessário, o ácido sulfúrico protona o ácido nítrico. A perda de água pelo ácido nítrico protonado forma um íon nitrônio, o eletrófilo necessário para a nitração.

Na primeira etapa da reação, o benzeno reage com um eletrófilo (NO_­2⁺), formando um carbocátion intermediário. O carbocátion pode apresentar três estruturas de ressonância. Na segunda etapa, uma base (HSO₄^-) retira um próton do carbocátion intermediário, e os elétrons que prendiam o próton migram para dentro do anel para restabelecer sua aromaticidade.

A primeira etapa é relativamente lenta e endergônica porque uma substância aromática está sendo convertida em um intermediário não aromático muito menos estável. A segunda etapa é rápida e fortemente exergônica, porque recupera a aromaticidade, aumentando a estabilidade.