Infinito e Diverso: Diagrama de Fases

Diagrama de fases

A pressão de vapor de um sólido, do mesmo modo que a pressão de vapor de um líquido, é uma função de sua temperatura. O aumento da temperatura de um equilíbrio sólido-vapor, de acordo com o princípio de Le Châtelier, leva a um deslocamento na posição de equilíbrio, que ocorre com a absorção de calor. A produção de vapor pelo sólido é um processo endotérmico; portanto, quando a temperatura sobe, mais sólido se evapora e mais vapor é produzido, até que o equilíbrio seja atingido novamente. Por isso, a pressão de vapor de equilíbrio de um sólido aumenta com o aumento da temperatura, até ser atingida uma temperatura na qual o sólido se funde. Posteriores aumentos na temperatura, além deste ponto, elevarão, então, a curva de equilíbrio líquido-vapor, que termina na temperatura crítica da substância.

Se, usando a água como exemplo, fizéssemos um mesmo gráfico da pressão de vapor em relação a temperatura para os equilíbrios sólido-vapor e líquido-vapor, teríamos a figura 1. Cada ponto sobre a curva “sólido” representa a combinação específica de temperatura e pressão, que deve ser obtida para o sólido estar em equilíbrio com seu vapor. Da mesma forma, quaisquer pontos sobre a curva “líquido” representam combinações de temperaturas e pressões necessárias para o líquido estar em equilíbrio com seu vapor.

Fig. 1 - Curvas de pressão de vapor para a água no estado sólido e líquido.

O ponto de intersecção destas duas curvas, o ponto triplo, corresponde a uma única temperatura e pressão onde os três estados da matéria (sólido, líquido e gasoso) coexistem em equilíbrio. O ponto triplo ocorre a uma temperatura e pressão que dependem da natureza da substância em questão.

Por exemplo, o ponto triplo da água ocorre a uma temperatura de 0,01 °C e a uma pressão de 0,611 kPa (0,006 03 atm), enquanto que a temperatura do ponto triplo do dióxido de carbono é – 57 °C e a pressão do ponto triplo é 530 kPa (5,2 atm).

Existe ainda um outro equilíbrio que pode ser representado no mesmo gráfico. Esta linha corresponde às combinações de temperatura e pressão que devem ser mantidas para obtermos um equilíbrio sólido-líquido. A uma pressão de 1 atm, o ponto de fusão da água é 0 °C; portanto, a linha de equilíbrio sólido-líquido passa tanto pelo ponto triplo como pelo ponto de fusão normal, como mostrado na figura 2.

Fig. 2 - Diagrama de fases para a água.

O gráfico resultante é chamado diagrama de fase, porque nos permite localizar temperaturas e pressões nas quais existem as várias fases, bem como as condições sob as quais pode ocorrer equilíbrio. Por exemplo, a uma pressão de 1 atm, a água existe como sólido em todas as temperaturas abaixo de 0 °C, e, na realidade, a região limitada pelas linhas de equilíbrio sólido-líquido e sólido-vapor corresponde a todas as temperaturas e pressões nas quais a água existe como sólido. Do mesmo modo, na região limitada pelas linhas de equilíbrio sólido líquido e líquido-vapor, a substância só pode existir como líquido, enquanto que à direita das linhas sólido-vapor e líquido-vapor a substância deve ser um gás.

Para conhecer mais profundamente o significado de um diagrama de fase, acompanhemos as mudanças que ocorrem quando seguimos ao longo de uma linha de pressão constante, digamos 760 mmHg (1 atm), variando a temperatura.

Fig. 3 - Diagrama de fases da água.

O ponto A cai na região do diagrama onde uma amostra de substância pode existir inteiramente como um sólido. Quando a temperatura sobe para o ponto B, o sólido começa a fundir e pode ocorrer um equilíbrio entre o sólido e o líquido. A uma temperatura mais alta ainda, ponto C, todo o sólido terá sido convertido num líquido; quando a linha líquido-vapor for atingida no ponto D, o vapor deverá finalmente começar a se formar, podendo existir um equilíbrio. Finalmente, a uma temperatura suficientemente alta, como no ponto E, toda a água existirá no estado de vapor.

No diagrama de fase para a água, vemos que a linha de equilíbrio sólido-líquido se inclina para a esquerda. Isto é uma consequência direta do fato de que a água líquida a 0 °C tem uma densidade maior que o sólido. O princípio de Le Châtelier requer que um aumento na pressão sobre um sistema em equilíbrio conduza a produção de fase de maior densidade, isto é, que um aumento na pressão favoreça a compactação das moléculas. Isto significa que, se tivermos água sólida e líquida em equilíbrio e aumentarmos a pressão, enquanto mantemos a temperatura em 0 °C, produziremos a fase líquida mais densa. No diagrama de fase, um aumento na pressão, a temperatura constante, implica movimento para cima ao longo de uma vertical. Podemos nos mover a partir da linha de equilíbrio sólido-líquido para cima, para uma região toda de líquido, somente se a linha sólido-líquido inclinar-se para a esquerda.

A água é uma substância incomum. Para quase todos os outros compostos, a fase sólida é mais densa que o líquido e, para estas substâncias, a linha sólido-líquido inclina-se para a direita, como é mostrado no diagrama de fase para o CO₂, que aparece na figura 4. Um detalhe interessante deste diagrama de fase é que toda a faixa de líquido se situa acima de uma pressão de 1 atm; portanto, é impossível formar CO₂ líquido à pressão atmosférica. Ao contrário, quando o gás é resfriado, a linha de equilíbrio sólido-vapor é atingida a – 78 °C e o vapor é convertido diretamente em sólido. Isto também explica por que o gelo-seco sublima, em vez de se fundir, a pressões ordinárias.